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            高鹽廢水處理與氟腐蝕問題
            科諾科儀 / 2020-04-14

             

            化工生產過程產生多種工業廢水,其中部分工業廢水含有大量的鹽分(如 F-、Cl-、SO42-等離子),被稱為高鹽廢水。高鹽廢水會造成河水污染及環境污染,因此如何處理高鹽廢水是化工生產中的一項大問題;同時,在生產及處理過程中液體中含有的 F-對設備管道等的腐蝕也需要解決。文中論述了一些常用的處理方法及其處理效果,通過對目前高鹽廢水處理辦法進行闡述說明,找出解決問題的辦法,并指出了蒸發和焚燒設備氟腐蝕現象及其腐蝕過程。

            [關鍵詞]高鹽廢水;環境污染;化工生產;設備腐蝕;氟腐蝕

            伴隨工業經濟高速增長,產生了大量的工業廢水,其中部分工業廢水含有大量的鹽分(如F-、Cl-、SO42-等離子),屬于高鹽廢水。雖然目前工業生產中對于高鹽廢水有不同的定義,如高鹽廢水是指含鹽質量分數大于 1 %的含鹽廢水;另外一種較通用的說法是高鹽廢水是指含有機物和至少總溶解固體(TDS)的質量分數大于 3.5 %的廢水。然而,不管定義如何,高鹽廢水的處理仍是化工企業必須要解決的一道難題。

            高鹽廢水是極難處理的廢水之一,當前,針對含鹽廢水的處理,主要方法包括生物法、物理法和物化法。其中,生物法,主要是通過馴化培養利用嗜鹽菌來完成含鹽廢水的處理,具體可細分為活性污泥法、接觸氧化法、厭氧處理法等;物化法分為蒸發法(蒸發-冷卻結晶和蒸發-熱結晶)、離子交換法、焚燒、膜處理等,通過對比分析目前工業所采用的處理方法,找出一種合理處理高鹽廢水的途徑,并從根源上解決工業中氟腐蝕的問題。

            1 生物法處理含鹽廢水

            生物法具有處理成本低、效果好、運行穩定、出水水質好等優點,是目前廢水處理中最常見的處理方法。在含鹽廢水處理的過程中采用生物法處理能取得較好的處理效果,早期就有宋晶利用 SBBR 對含鹽有機廢水進行處理研究,結果表明在 3.5 %的鹽度條件下,SBBR 工藝對 COD 去除率可達 95 %,且對有機廢水的耐沖擊負荷能力較強。

            周穎將純氧曝氣系統與活性污泥相結合進行有機物降解及耐鹽性實驗研究,研究表明純氧曝氣系統具有氧傳遞效率高、抗沖擊負荷好、剩余污泥量少、能耗小等特點,能夠高效的去除污染水體中的污染物,最大限度地削減水體的污染物負荷,具有良好的生態環境效應。趙天亮[18]等利用好氧活性污泥處理高含鹽采油廢水開展實驗,實驗表明經馴化的活性污泥可適應高含鹽環境,且對不同濃度高含鹽采油污水均具有較高的 CODCr 去除率,活性污泥馴化后,對采油廢水 CODCr去除率可達 90 %以上。祝義平通過接觸氧化法對腌制廢水處理研究,得出了該法處理腌制廢水的最佳有機負荷、HRT、溫度和能耐受的最高鹽度,研究結果指出生物接觸氧化法處理腌制廢水的耐鹽極限是 51.84 g/L,當 NaCl 濃度小于該值時,增加鹽濃度不會對處理效果帶來很大的影響。陳永娟通過采用厭氧消化反應器處理起始 COD濃度為1500 mg/L而含鹽量分別為 0.6 %、2.5 %、6 %的廢水,COD 的去除率分別為 85 %、84 %、63 %;含鹽量為 2.5 %而起始 COD 分別為 900mg/L、1500 mg/L、3000 mg/L 時,COD 的去除率分別為 89 %、86 %、53 %。張軍[21]等人利用常規的生物活性污泥法處理技術進是有機物和無機鹽對微生物有抑制生長或毒害作用,此種方法需要對廢水進行大量稀釋和延長處理時間。

            雖然生物法包括厭氧消化和好氧活性污泥均能有效處理一定程度的含鹽廢水,然而微生物系統對離子強度的變化非常敏感,鹽度的增加影響了微生物的代謝活性,以至降低了系統反應的動力學系數。即便是經過馴化的活性污泥系統,其鹽度適應范圍也是有限的,即使是極度嗜鹽菌也僅能在 15 %~30 %鹽度下生存。

            由于耐鹽嗜鹽菌的環境適應性有一定限度,因此,采用生物法雖然能處理低濃度含鹽廢水,但大量濃鹽廢水所面臨的有效處理難題仍無法解決。為了完成對高濃度含鹽廢水的處理,近年來物理、物化法如離子交換、膜處理、蒸發法和焚燒法等處理高含鹽廢水的技術得到快速發展。

            2 離子交換法處理廢水

            離子交換法最早用于海水淡化,H, Entezari 等人利用離子交換法聯合超聲波用于水的軟化技術,Michelle 等人利用吸附結合離子交換去除水中的酚,Jennifer 等利用離子交換法去除水中溶解的有機污染物,均取得了一定處理效果,不足之處在于均是與其他工藝相結合,同時處理成本較高。伊學農等人利用反滲透處理高鹽廢水可實現含鹽廢水的回用,且 COD 和 TDS 的去除率分別可達到 90 %和 99 %以上。楊克吟介紹了高含鹽廢水的膜分離應用技術,與熱濃縮工藝相比,膜分離技術具有處理成本低、規模大、技術成熟等特點,缺點是濃縮倍數不高,通常濃縮 3 倍左右,雖然強化預處理后可大大提高膜分離倍數,但需要較長的預處理流程。目前膜分離技術有微濾(MF)膜分離技術、超濾(UF)膜分離技術、納濾(NF)膜分離技術和反滲透(R0)膜分離技術等,其中用于處理高含鹽廢水的主要是納濾膜分離技術和反滲透膜分離技術。

            離子交換和膜處理處理成本高,設備要求嚴格,同時處理膜容易受到污染,且需要經常進行反沖洗及更換處理膜,對處理造成不便,產生的濃水需要后續方法進一步處理。

            3 蒸發及焚燒法

            雖然離子交換和膜處理能夠在實際生產中運用,但是人工及成本投入太高,因此蒸發及焚燒法得到了發展。目前利用蒸發和焚燒方法處理的高濃含鹽廢水,含鹽量達 8 %~20 %以上,在進入設備前需經過一定的預處理,最終處理均取得了較好的效果。

            劉艷明等人介紹了煤化工高含鹽廢水蒸發處理技術進展,包括對焦化廢水、煤氣化廢水、煤液化廢水、煤制烯烴廢水進行蒸發處理,實現“零排放”。王丹等人[9]采用蒸發結晶技術應用于高含鹽廢水處理,對香料、制藥、農藥等行業的廢水處理,實現了終端廢水的零排放,回收了有用化工原料,并對蒸發結晶技術應用于廢水處理的前景進行了深度展望,表明該技術應用前景廣泛。袁惠新綜述了國內外高含鹽廢水處理技術,并對各種蒸發技術進行比較分析,指出合理利用高效節能蒸發技術可實現廢水的零排放??走B琴介紹了焚燒處理含鹽廢水的工藝技術和特點,并對正負壓技術進行了充分比較來論證正壓技術的可靠性。楊麗峰介紹了焚燒法處理技術應用于上海華誼丙烯酸有限公司32 萬噸/年丙烯酸及脂項目的應用,應用結果證明了高溫氧化焚燒法處理系統熱效率高,可以分解廢水中所含的有害有毒有機物質,為高鹽廢水的處理提供一種切實可行的處理方法。

            4 氟腐蝕問題

            目前通過蒸發與焚燒技術處理高含鹽廢水有較好的處理效果,不過處理過程中也有弊端,即設備受到的腐蝕問題日益突出,很多設備的實際壽命達不到設計壽命,因此高含鹽廢水處理設備問題也得到了重視。

            常用的工業設備為不銹鋼材質,價格低,成型好,但是由于高鹽廢水通常氯含量高,腐蝕性強,對設備材料有防腐要求,為了防止設備腐蝕,紛紛考慮采用防腐性能更好的替代材料,如鈦金屬材料及鈦金屬的合金。鈦金屬材料及鈦金屬的合金具有耐腐蝕性好,質量輕,使用壽命長等優點,近些年來在蒸發和焚燒處理中應用較廣泛??上Ш镁安婚L,很多鈦材及鈦合金設備在使用幾年,甚至更短時間后,發現鈦材設備仍存在腐蝕情況發生,通過分析,查找原因最終證實設備的腐蝕是由廢水中含有的氟離子造成的。

            由于鈦表面會自動形成一層穩定性好、結合力強的氧化膜,因此,鈦合金在堿溶液、大多數有機酸溶液、無機鹽溶液和氧化性介質中有很好的耐蝕性。但在還原性酸溶液中,氟化物容易與氫離子結合形成氟化氫,優先吸附于鈦材表面氧化膜上,排擠氧原子導致鈦合金表面的鈍化膜形成可溶性氟化物而發生腐蝕, 遭到破壞,其中 HF 溶液對鈦金屬的腐蝕作用最強。

            在初始的時候氟含量很低,不會造成設備腐蝕,但是隨著處理時間延長,通過濃縮富集作用后,氟含量不斷升高,超過鈦金屬材料耐蝕程度,最后造成了氟腐蝕。氟腐蝕過程中主要發生的

            反應如下:

            Ti2O3+6HF=2TiF3+3H2O (1)

            TiO2+4HF=TiF3+2H2O (2)

            TiO2+2HF=H2O+TiOF2 (3)

            通過氟腐蝕的主要反應式,可以找到氟腐蝕機理,從而找到解決氟腐蝕設備的方法。

            5 結論及建議

            蒸發及焚燒技術是目前較為廣泛使用并且經濟高效的一種方法,值得工業生產采用,同時指出鈦金屬設備耐氟腐蝕限度為 30ppm。因此,化工生產中可以從兩方面防止氟腐蝕,一是降低工業含氟廢水中的氟含量,通過鈣沉淀法得到氟化鈣產品;二是解決鈦材設備氟腐蝕問題,亟需開發出一套低成本高效率的深度除氟技術進行深度除氟,改善設備使用環境,延長其使用壽命,降低高含鹽廢水處理成本,減小廢水處理事故風險,促進化工安全生產。

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