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            電鍍含鎳廢水處理方法
            科諾科儀 / 2019-08-14

             

            電鍍過程中產生的廢水成分非常復雜,其中重金屬廢水是電鍍行業潛在危害性極大的廢水類別。鎳是一種可致癌的重金屬〔1〕,此外它還是一種較昂貴的金屬資源(價格是銅的2~4)。電鍍鎳因其具有優異的耐磨性、抗蝕性、可焊性而被廣泛應用于電鍍生產中,其加工量僅次于鍍鋅,在整個電鍍行業中居第二位。在鍍鎳過程中產生大量含鎳廢水。如果含鎳廢水不加處理任意排放,不但會危害環境和人體健康,還會造成貴金屬資源的浪費。

            1 電鍍含鎳廢水的產生和危害

            含鎳電鍍廢水主要來自于鍍鎳生產過程中鍍槽廢液和鍍件漂洗水,廢鍍液量少但其中鎳離子濃度含量非常高,鍍件漂洗水是電鍍廢水的主要來源,占車間廢水排放量的80%以上。鍍件漂洗水水量大,但其中鎳離子濃度與廢鍍液相比要小很多。根據《電鍍污染物排放標準》(GB 219002008)2,允許排入水體的電鍍廢水中總鎳質量濃度最高為0.5 mg/L。

            2 電鍍含鎳廢水的處理技術

            按照不同原理可將處理含鎳電鍍廢水的方法分為三大類:化學法、物理化學法和生物處理法。

            2.1 化學法

            利用化學法處理含鎳電鍍廢水主要有傳統的化學沉淀法、新型工藝鐵氧體法,以及高效重金屬螯合沉淀法。其中化學沉淀法又包括氫氧化物沉淀法、硫化物沉淀法。

            2.1.1 化學沉淀法

            在化學沉淀法處理電鍍廢水的實驗研究中,用CaO、CaCl2、BaCl2三種破絡合劑處理鍍鎳廢水,對比發現:BaCl2的破絡合效果最好,鎳離子的去除率最高,CaCl2的效果最差。將CaOBaCl2聯用處理鍍鎳廢水,鎳離子的去除率可達99%以上,且在鎳離子的去除率相同時,BaCl2的使用量比其單獨處理鍍鎳廢水時的少很多。首先采用Fenton試劑氧化,后采用NaClO氧化,對pH3~5,Ni2+質量濃度為100~150 mg/L的含鎳廢水進行破絡預處理,最后經化學沉淀處理,使最終出水上清液中鎳離子質量濃度低于0.1 mg/L。

            傳統的化學沉淀法處理含鎳電鍍廢水具有技術成熟、投資少、處理成本低等諸多優點。雖然在反應過程中會產生大量污泥,甚至造成二次污染,但隨著破絡劑、重金屬捕集劑等的不斷發展應用,傳統化學沉淀法的處理效果也被不斷提高。 

            2.1.2 鐵氧體法 

            在化學沉淀法中,比較新型的工藝是鐵氧體法。FeSO4可使各種重金屬離子形成鐵氧體晶體而沉淀析出,鐵氧體通式為FeO·Fe2O3。廢水中Ni2+可占據Fe2+的晶格形成共沉淀而去除。一般n(Ni2+)n(FeSO4)12~13,廢水中鎳離子質量濃度為30~200 mg/L,采用鐵氧體法處理后形成的沉淀顆粒大且易于分離,顆粒不會再溶解,無二次污染,出水水質好,能達到排放標準。 

            通過實驗研究了鐵氧體法處理含鎳廢水的工藝條件。結果表明,在pH=9.0,n(Fe2+)n(Ni2+)=21,溫度為70 ℃的條件下,鎳的轉化率可達99.0%以上,廢水中的Ni2+可從100 mg/L降至0.47 mg/L。研究室溫下鐵氧體法處理低濃度含鎳廢水的工藝條件。試驗結果表明,以Na2CO3pH調節劑,在pH 8.5~9.0,n(Fe3+)n(Fe2+)=1.51,n(Fe2+)n(Ni2+)=121,攪拌時間為15 min的條件下,處理效果最佳。鎳的去除率達到98%以上,處理后的廢水中鎳離子質量濃度達到0.20 mg/L以下,達到國家排放標準。 

            Fenton法與鐵氧體法2種工藝中都存在二價鐵離子,采用Fenton-鐵氧體法聯合工藝處理含銅、鎳的絡合電鍍廢水。結果表明,在廢水初始pH=3,H2O2初始質量濃度為3.33 g/L,m(Fe2+)m(H2O2)=0.1,溫度25 ℃的最優Fenton氧化條件下,先對廢水Fenton處理60 min,之后調節廢水沉淀pH=11,控制曝氣流量為25 mL/min,鐵與廢水中金屬離子的質量比為10,反應溫度為50 ℃,曝氣接觸時間為60 min,在此條件下廢水中鎳離子的去除率達到99.94%,出水鎳離子的質量濃度為0.33 mg/L,達到國家規定的排放標準。另外,沉淀污泥的物相分析表明,在最佳工藝條件下得到的NiFe2O4、Fe3O4等鐵氧體沉淀物既無二次污染又可作為磁性材料回收利用。 

            鐵氧體法處理含鎳電鍍廢水具有處理設備簡單、投資較少、沉渣可回收利用等優點。目前,鐵氧體工藝正由單一工藝向多種工藝復合的方向發展,利用其本身優勢并與其他水處理工藝相結合構成新工藝,使其對重金屬廢水的處理更加完善。 

            2.1.3 高分子螯合沉淀法 

            近年來在傳統化學沉淀工藝中一種新型沉淀劑——重金屬螯合劑的加入改善了傳統工藝上的不足。實驗合成了一種重金屬離子螯合劑HMCA,將HMCA應用于鍍鎳廢水中,在pH6.5~7.5時,Ni2+的去除率可達98.5%以上。該螯合劑對Ni2+具有很好的捕集能力,且與Ni2+作用形成的螯合產物結構致密穩定。當金屬螯合劑質量濃度為3.79 g/L時,Ni2+的質量濃度最低為0.45 mg/L,顯著提高了對鍍鎳廢水的處理效果。在堿性條件下合成了一種新型的具有絮凝、螯合雙功能的重金屬螯合劑——PAS,并將PAS用于重金屬鎳離子的螯合實驗,實驗結果表明,加入0.6 mLPAS50 mg/L的含鎳廢水的去除率可達98%以上,可見PASNi2+是一種良好的螯合劑。

            2.2 物理化學法 

            物理化學新技術、新工藝的興起與進步使得電鍍企業清潔生產成為可能,處理含鎳電鍍廢水常用的吸附技術、離子交換技術、膜分離技術、離子浮選技術等都是基于資源回收而發展起來的新型高效水處理技術。 

            2.2.1 吸附技術 

            吸附法是利用吸附劑的獨特結構去除重金屬離子的一種有效方法。沸石、活性炭、腐殖酸等常被作為處理含鎳電鍍廢水的吸附劑。 

            人造沸石功能與天然沸石相似,但孔道內有機雜物比較少,應用范圍更廣。用斜發沸石對Ni2+進行吸附,最大吸附量可達13.03 mg/g。用丁二酮肟(DMG)對沸石表面進行修飾,用經十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)改性的人造沸石吸附模擬廢水中的Ni2+。結果表明:溶液體積為25 mL,初始質量濃度為20 mg/L,pH=7.0,溫度為35 ℃時,在改性沸石投加質量為1.1 g,吸附時間為50 min條件下,吸附率達98%以上,且受其他干擾離子(Cu2+、Pb2+)的影響不大。采用分光光度法研究了新型改性沸石(Na-Y)對電鍍廢水中Ni2+去除效果的影響。結果表明,在室溫、pH=4的條件下,當加入改性沸石質量分數為0.4%、吸附時間為2 h時,廢水溶液中Ni2+的去除率可達99%以上,Na-Y型沸石經HClNaCl混合溶液淋洗再生后可重復使用,再生后吸附量有所下降,但下降不明顯。

            活性炭能夠較為有效地去除廢水中的絡合鎳離子,在靜態吸附條件下,研究了粉狀活性炭對水溶液中低質量濃度檸檬酸絡合鎳離子的吸附行為。試驗結果表明:溶液初始pH=11.0,活性炭投加質量濃度為10.0 g/L時,鎳離子的去除率達到72.3%。

            通過利用腐殖酸樹脂處理重金屬 Ni2+的實驗表明:在廢水pH5.0~7.0,Ni2+質量濃度為50 mg/L,腐殖酸樹脂通過離子交換和絡合吸附對Ni2+的去除率可達98%以上,且處理后廢水接近中性,廢水中Ni2+的含量顯著低于國家排放標準。 

            目前,工業上普遍使用的吸附劑價格昂貴,制約了吸附技術的廣泛應用,同時吸附劑的再生和二次污染也是吸附技術處理廢水過程中應該著重考慮的問題。

            2.2.2 離子交換技術 

            隨著新型大孔型離子交換樹脂和離子交換連續化工藝的不斷發展,離子交換法作為鍍鎳漂洗水“零排放”的手段一度引起學術界的興趣。 

            采用離子交換法對低濃度硫酸鎳溶液進行吸附實驗,結果表明:室溫下,001×8型強酸性凝膠型陽離子交換樹脂4.0 g,鎳離子質量濃度1.0 g/L,反應時間60 min,pH 5~6,鎳離子回收率能達到95%以上。動力學研究表明,吸附速率主要受液膜擴散控制。通過氨基磷酸螯合樹脂與其他螯合樹脂對弱酸性電鍍廢水中的鎳離子吸附性能比較試驗得出:氨基磷酸螯合樹脂由H+型轉Na+型后對Ni2+的吸附量提高29.5%。處理后水中Ni2+質量濃度小于0.020 mg/L。T. H. Eom。采用離子交換技術進行電鍍廢水處理,Ni2+去除率可超過99%。

            將離子交換技術與膜技術相結合,組成新型工藝用于處理含鎳電鍍廢水得到了很好的處理效果。采用離子交換—超濾—反滲透組合工藝處理鍍鎳漂洗廢水,該系統經過連續四個多月的運行后,監測結果顯示,鍍鎳漂洗廢水中Ni2+質量濃度由424 mg/L降至1.0 mg/L以下,Ni2+回收率大于99%,廢水整體回用率大于60%,系統出水可回用到鍍鎳漂洗槽中。該方法具有出水水質穩定以及可回收鎳資源、水資源等優點。 

            2.2.3 膜分離技術 

            鎳既是重金屬又是貴金屬,利用膜分離技術既能去除廢水中的鎳離子又可以實現對鎳的回收利用,達到清潔生產的目的。 

            采用超濾—反滲透組合工藝濃縮分離鍍鎳漂洗廢水,出水水質接近純凈水。采用兩級RO膜系統對含鎳250~350 mg/L的漂洗廢水進行處理,對鎳的截留率達99.9%以上。 

            利用新型納濾膜分離電鍍鎳漂洗水,對鎳離子的去除率達99.5%,出水可直接排放或回用于車間。采用膜電解法對Ni2+質量濃度為2 000 mg/L,pH=5.32的含鎳模擬廢水進行了處理。并對單陽膜二極室、單陰膜二極室以及雙膜三極室三種不同膜電解組合處理效果進行了比較,結果表明:單陰膜電解法在電解的過程中,陽極反應產生的H+被陽極液中的OH-中和,同時陰膜也阻止H+通過,從而提高了鎳的回收率。且電流效率可高達90%以上,與普通電解法相比提高30%,電解率均高于單陽膜和雙膜三室電解。采用電滲析法處理含鎳電鍍廢水要求清洗水中鎳離子質量濃度≥1.5 g/L,以提高滲析率。電滲析處理后的濃縮液的濃縮比比反滲透濃縮比高,利用這一優點可實現化學鍍鎳液再生。國內已有試驗證明,采用電滲析法可回收90%的硫酸鎳,回收的硫酸鎳質量濃度達到80~100 g/L,能直接回鍍槽使用。 

            綜上可以得知,膜分離技術應用于含鎳電鍍廢水的處理有獨特優勢,不僅可以有效去除廢水中的Ni2+,使其以低濃度達標排放或者廢水回用,而且濾膜所截留下來的含鎳沉渣可以回收利用,既環保又經濟。與其他技術相比,膜技術設備簡單,使用范圍廣,處理率高,無需添加化學試劑,因此不會造成二次污染。但膜組件昂貴,且在使用過程中會產生膜污染,這是限制膜技術廣泛應用的問題所在。 

            2.2.4 離子浮選技術 

            采用離子浮選法處理含鎳電鍍廢水,對鎳離子有較高的去除率。通過離子浮選法處理電鍍廢水的研究發現,離子浮選對鎘、鋅、銅、鎳等金屬離子均有很高的去除率,其中鎳的殘余質量濃度最低可達0.33 mg/L,泡沫產品中鎳品位為13.2%,具有極高的資源回收價值。采用浮選法對二元金屬離子銅和鎳進行處理,銅、鎳的去除率可分別達到92.46%、93.14%。對鎳離子和銅離子采用浮選法進行單一處理和混合處理實驗,單一實驗中鎳離子的回收率可達99.5%以上?;旌蠈嶒炛墟囯x子、銅離子的回收率都有顯著提高,銅離子回收率達到100%。 

            離子浮選法具有萃取法和離子交換法的雙重優點,在處理電鍍廢水中具有適應范圍廣、去除率高,且能回收廢水中有價值金屬等特點。但是,目前離子浮選法對于重金屬廢水的處理應用只局限于對單組分的分離,對二組分及多組分廢水處理的研究較少。 

            2.3 生物處理法

            目前,生物吸附法處理含鎳廢水的關鍵問題在于可用于吸附鎳離子的菌種吸附量普遍較低。 

            利用射頻低溫等離子體對吸附鎳細菌B8進行誘變,并測試突變體對鎳離子的吸附能力。實驗結果表明,得到的突變體Ni12(Pseudomonas cedrina)對鎳離子的吸附量達到了136.7 mg/g(干菌體),比原始菌株B8提高了11.7%。以多孔陶瓷為載體,采用微生物曝氣掛膜法固定突變體Ni12,對含鎳離子的溶液進行處理,其吸附率可達86%。突變體Ni12對鎳離子有較強的吸附性,可穩定遺傳,對含鎳廢水的處理有良好的應用前景。篩選了一種嗜鎳菌并研究了最優條件下嗜鎳菌對鎳離子的特效吸附。通過吸附率隨時間的變化曲線可知:鎳離子質量濃度為25 mg/L,吸附2 h吸附反應即趨于平衡,吸附率最高可達97.7%,對超標50倍的含鎳廢水,一次處理已接近鎳的排放標準;該菌對含鎳廢水中的Ni2+有特效性吸附。

            用稻殼作載體對硫酸鹽還原菌進行固定化,能有效去除廢水中的鎳離子,去除率高達99%。有實驗研究表明,紅桿菌對Ni2+的去除率可達90%。白腐菌(P. ysosporium)Ni2+的最大吸附量可達56 mg/g?;蛑亟M菌E. coli JM10Ni2+富集能力比原始菌株增加了6倍多。 

            目前,國內外關于生物吸附的研究多處于實驗室階段,實驗室已實現了固定化細胞體系的連續操作?;蚬こ碳夹g在微生物吸附方面也有所應用。然而,當前對生物吸附劑和重金屬之間的反應動力學和熱力學以及生物吸附機理的認識還不充分,更為廉價、吸附容量更大的生物吸附劑也有待于開發。因此,生物技術要在工業上被廣泛應用還有一定距離。但相信隨著生物吸附技術的不斷發展完善,生物吸附技術將在重金屬污染處理方面發揮其獨特的魅力。 

            3 展望 

            新的《電鍍行業污染物國家排放標準》(GB219002008)的頒布,相比以前的《污水綜合排放標準》(GB 89781996),提高了含鎳廢水的排放要求。為達到更高要求排放標準,常用的處理方法是在絮凝處理之后加離子交換、膜處理、電滲析等工藝做進一步深度處理,這樣就增加了處理單元數,大大提高了處理費用。因此,既能提高重金屬廢水處理的效率又能簡化處理流程,降低電鍍企業廢水處理成本將是處理含鎳電鍍廢水研究的一個重要方向。高效重金屬螯合劑具有處理成本低、效果穩定,且一次性處理就能達到排放標準等優點,將傳統沉淀工藝與重金屬螯合劑聯用處理含鎳電鍍廢水,能一次性完成廢水處理達標排放,大大降低了廢水處理成本,同時易于實現鎳資源化,具有相當的推廣應用前景。

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